Косвенный подход к определению состава и свойства гумуса

27.08.2012

Косвенный подход к определению состава и свойства фракции гумуса, переходящей в кислый фильтрат после осаждения гуминовой кислоты (фульвокислот). В первой серии своих исследований я попытался применить для выяснения состава и свойств предполагаемых фульвокислот косвенный метод, состоявший в следующем.
В полученной, как описано выше, аммиачной вытяжке определялись (в отдельных порциях):
1. Сухое вещество, содержание в нем золы и, но разности, содержание органического вещества (в виде аммонийных солей гуминовой кислоты и фульвокислот).
2. Содержание аммиачного азота (после удаления свободного и углекислого аммиака) путем отгонки его с магнезией.
На основании этого определения производилось вычисление содержания органического вещества (в определенном объеме вытяжки) в виде свободных органических кислот.
3. Элементарный состав, т. е. содержание С, органического N (за вычетом аммиачного), Н и О.
Затем в отдельной большой порции аммиачной вытяжки производилось осаждение гуминовой кислоты, для чего аммиачная вытяжка подкислялась серной кислотой (примерно до концентрации 0,1 н.) и слегка подогревалась. Полученный осадок гуминовой кислоты отфильтровывался через мембранный ультрафильтр; осадок на фильтре промывался водой, слабо подкисленной НСl, до удаления иона SO4, а затем два-три раза чистой водой для удаления большей части иона Сl. Осадок гуминовой кислоты смывался с фильтра, растворялся в небольшом избытке аммиака, раствор фильтровался и вместе с промывными водами переносился в мерную колбу. Полученный аммиачный раствор гуминовой кислоты подвергался такому же анализу, как и первоначальная аммиачная вытяжка, т. е. в нем определялись:
1. Сухой остаток, зола и, по разности, органическое вещество (в виде аммонийной соли).
2. Аммиачный азот (после удаления свободного аммиака), на основании определения которого вычислялось содержание свободной гуминовой кислоты.
3. Элементарный состав.
На основании указанных двух серий определений производились по разности вычисления сухого веса, содержания золы, содержания аммиачного азота и элементарного состава для фракции предполагаемых фульвокислот, оставшейся в кислом растворе при осаждении гуминовой кислоты. Описанный способ, конечно, приблизительный, не претендующий на большую точность. Он, однако, казался мне заслуживающим внимания, так как при нем избегались сложные операции по препаративному выделению фульвокислот в чистом виде и вместе с тем рисовалась возможность получить представление о составе и кислотных свойствах этой фракции, применяя минимум и притом сравнительно «мягких» воздействий на выделяемые из почвы гумусовые вещества. Методика определений была следующая:
1. Сухой остаток определялся в отдельных порциях раствора (обычно по 25 см3) путем выпаривания раствора в платиновой чашке на водяной бане и высушивания до постоянного веса при 100-105°.
2. Зола определялась путем прокаливания полученных сухих остатков в муфельной печи.
3. Для определения аммиачного азота порция раствора выпаривалась на водяной бане досуха для удаления свободного и углекислого аммиака, затем обрабатывалась два-три раза небольшими объемами аммиака с последующим каждый раз выпариванием досуха. Сухой остаток растворялся в горячей воде, раствор фильтровался через маленький бумажный фильтр и доводился до определенного объема, из которого брались отмеренные порции для определения аммиачного азота путем отгонки его с магнезиальным молоком (в виде очень разведенной суспензии) в титрованный раствор 0,02 н. H2SО4.
4. Определение органического углерода производилось в отдельных порциях раствора по стандартному хромовому методу, описанному в моей работе, т. е. при соотношении серной кислоты к воде, равном 3 : 2, и с применением в качестве катализатора сернокислого серебра. Соблюдалось, что привес выделяющейся СО2 был около 0,2 г.
5. Определение органического азота производилось в порциях после отгонки аммиачного азота хромовым методом.
6. Для определения Н и О был использован косвенный вычислительный метод, основанный на данных одновременного определения органического углерода по СО2 и по окисляемости (т. е. по расходу кислорода на окисление органического вещества) по разработанному мною объемно-весовому хромовому методу. Вычисления производились по формулам, предложенным в работе Штанека и Немеца.
Результаты описанной первой серии исследований представлены в табл. 4 и 5. (Аммиачная вытяжка в этой серии опытов готовилась путем однократного настаивания почвы с 1% аммиаком.)

Из данных табл. 4 видно, что аммиачные вытяжки из почв содержали очень небольшой процент золы, который не мог служит источником значительных погрешностей при расчетах результатов элементарного анализа на беззольное органическое вещество. Извлекаемые 1% раствором аммиака органические вещества в целом характеризуются сравнительно невысоким содержанием углерода, как это видно из данных табл. 5, а именно: в подзолистой почве 47,32% и в черноземе 53,67% (на беззольные, не содержащие NH3 органические вещества). Эти цифры не расходятся с результатами, полученными в свое время Гортнером, у которого содержание С в аммиачнорастворимом гумусе различных почв колебалось от 45,73 до 53,50%.
Осажденная из аммиачной вытяжки гуминовая кислота имеет более высокое содержание углерода, которое оказалось весьма различным в зависимости от типа почвы, а именно: в гуминовой кислоте из подзолистой почвы 50,56%, а в гуминовой кислоте из чернозема 59,31%. В том и другом случае полученные мною цифры содержания углерода в гуминовых кислотах оказались заметно ниже данных, полученных А.И. Наткиной для гуминовых кислот из аналогичных объектов при извлечении гуминовой кислоты 0,1 п. раствором NaOH. На причинах такого расхождения между результатами определения углерода в гуминовых кислотах в зависимости от вида щелочи я остановлюсь в дальнейшем изложении.
В противоположность гуминовым кислотам вычисленные данные содержания углерода для фракции веществ кислого фильтрата после осаждения гуминовой кислоты оказались очень близкими для обеих почв, а именно: 43,94% в случае подзолистой почвы и 44,14% для чернозема. В том и другом случаях это содержание значительно ниже, чем в общем комплексе веществ, растворимых в аммиаке, и, конечно, ниже, чем в гуминовых кислотах. Наоборот, содержание водорода и кислорода во фракции веществ кислого фильтрата заметно выше, чем в гуминовых кислотах. Следует отметить, что содержание Н и О, а также N в названной фракции обнаруживает расхождения в зависимости от типа почвы; но этим расхождениям едва ли можно придавать существенное значение ввиду того, что методы определения только что названных элементов менее точны, чем метод определения углерода; поэтому при косвенном способе вычисления могли получиться не вполне надежные результаты.
Из данных табл. 4 видно, что общее количество веществ фракции кислого фильтрата после осаждения гуминовой кислоты в подзолистой почве одинаково с гуминовой кислотой, а в черноземе соответствует 60% от гуминовой кислоты. Для выяснения химической природы этих веществ весьма существенное значение имеют результаты определения аммиачного азота, которые приведены в табл. 4 в виде процентного содержания аммиака, а в табл. 5 - в миллиэквивалентах на 100 г вещества (т. е. в виде емкости поглощения NH4).
Как можно видеть из этих данных, емкость поглощения NH4 у общей суммы веществ, извлекаемых аммиаком, и отдельно у осажденных гуминовых кислот для каждой почвы оказалась очень близкой. Поэтому естественно, что и вычисленные величины емкости поглощения аммония для группы веществ кислого фильтрата после осаждения гуминовых кислот очень малы или совсем не отличаются от величин емкости поглощения гуминовых кислот. Вычисленные на основании величин емкости поглощения аммония эквивалентные веса как для гуминовых кислот, так и для веществ фракции кислого фильтрата оказались в общем того же порядка, что эквивалентный вес гуминовой кислоты из торфа по Одену (330 ± 20); при этом у веществ, извлеченных из подзолистой почвы, эквивалентные веса несколько выше, а у веществ из чернозема - несколько ниже, чем у гуминовой кислоты Одена.
Полученные результаты приводят, таким образом, к выводу, что сопутствующие гуминовым кислотам светлоокрашенные вещества, извлекаемые щелочной (аммиачной) вытяжкой и остающиеся в кислом растворе при осаждении гуминовой кислоты минеральными кислотами, представляют собой высокомолекулярные органические кислоты с эквивалентным весом от 280 до 350, т. е. такого же порядка, как у гуминовых кислот. От гуминовых кислот эти светлоокрашенные кислоты гумуса отличаются более низким содержанием углерода и более высоким содержанием Н и О, т. е. элементов воды, приближаясь по содержании) этих трех элементов к углеводам; что касается содержания азота, то оно, по-видимому, такого же порядка (4-5%)., как и в гуминовых кислотах. Эти результаты дают, как мне кажется, основание называть в дальнейшем соединения фракции кислого фильтрата после осаждения гуминовой кислоты (из щелочной вытяжки) более удобным и в то же время соответствующим их природе наименованием «фульвокислоты», предложенным Оденом.